Масс-спектрометрия с лазерным отбором проб (LA-ICP-MS) как альтернатива масс-спектрометрии валовых составов (ICP-MS)

Проблема оценки степени влияния концентрации отощителя на распределение маркерных элементов в составе пробы ФМ также изучалась с использованием методики масс-спектрометрии с лазерным отбором проб (LA-ICP-MS). Масс-спектрометрия с лазерной абляцией широко используется в современных геологических исследованиях (подробнее см.: Светов и др., 2015) и нередко применяется археологами для определения составов ФМ древней керамики (Robertson et al., 2002; Dussubieux et al., 2007; Хорошун, 2015). До осуществления исследований, сочетающих методы геохимического анализа и математического моделирования, о которых говорилось в предыдущем разделе, предполагалось, что метод LA-ICP-MS может стать эффективной заменой масс-спектрометрии валовых составов (ICP-MS). Причиной тому виделась методика отбора проб, которая является основным отличием этих двух методов. Так, LA-ICP-MS анализ позволяет исследовать образец с помощью точечного определения химического состава путем испарения вещества лазерным лучом из пришлифованной поверхности образца керамики. Площадь забора пробы составляет от 30 до 100 мкм, что, как ожидалось, идеально подходит для анализа химических составов глинистой и минеральной фракции в отдельности. Помимо этого, метод является более экспрессным, чем ICP-MS, при котором процесс подготовки проб требует бóльших временных затрат, что немаловажно при исследовании такого массового материала, как археологическая керамика.
Методика LA-ICP-MS опробована на образцах гончарной керамики городищ Северо-Западного Приладожья (Сумманен, Светов, 2017б), ранее подвергнутых геохимическому (Поташева, Светов, 2013, 2014) и минералогическому (Поташева и др., 2013; Сумманен и др., 2016, 2017) анализам. Для исследования отобрано 20 образцов средневековой гончарной керамики из раскопок городищ Северо-Западного Приладожья из ожелезненной и неожелезненной глины и проба сосуда из Великого Новгорода. Из них 18 представлены образцами ФМ сосудов местного производства: пять сделаны из неожелезненной глины (М-1, М-2, М-15, М-25, М-26) и 13 – из ожелезненной глины (М-3, М-4, М-8, М-12–14, М-16, М-17, М-19, М-20, М-23, М-27, М-28). Одна проба принадлежит привозному сосуду из ожелезненной глины (М-5, см. книга, Рис. 63: 1), идентифицированному по данным ICP-MS исследований; другая – новгородскому горшку (материалы из коллекции раскопок Великого Новгорода, Нутный раскоп, 2010 г.) из ожелезненной глины (М-6).
В ходе исследования получено 83 точечных анализа вещества глинистой основы и отощающей минеральной примеси. Для получения статистически корректных данных делалось два анализа глинистой основы и два анализа примесной фракции (отощитель). Для некоторых образцов (с четкой границей зон прокаленного и непрокаленного теста) исследовалась приповерхностная (полностью прокаленная) зона черепка (М-1, М-2, М-6). Необходимо отметить, что для одной точки анализа проводится три измерения концентраций редких и редкоземельных элементов, при этом в таблице с исходными данными автоматически приводятся как отдельные значения по каждому из трех измерений, так и средний результат. Помимо этого, для каждого показателя концентрации химического элемента приводится значение относительного отклонения (точность определения в %) от стандарта измерений. При интерпретации данных LA-ICP-MS использована та же методика, что и при оценке данных ICP-MS (Поташева, Светов, 2013, 2014): графический анализ результатов (рис. 10) приведен на бинарных диаграммах Ti-Y, Ti-Zr, Nb-Zr (ppm). На диаграмме Ti-Y, построенной для составов глинистых основ ФМ керамики с учетом данных всех измерений, наблюдается четкое выделение маркеров двух образцов ФМ – сосуда из Великого Новгорода и белоглиняного (каолинитовый) сосуда из коллекции городища Лопотти, что согласуется с данными проведенного ранее ICP-MS исследования. Тем не менее проба привозного сосуда (М-5) вошла в поле маркеров керамики местного производства. Маркеры проб белоглиняной керамики локализовались преимущественно отдельным полем, хотя фигуративные точки некоторых сосудов (М-15, М-25) несколько отдалились от него.
Для диаграмм Ti-Zr, Nb-Zr (рис. 10) учтены средние значения концентраций редких и редкоземельных элементов. Данные этих наблюдений оказались более противоречивыми. Так, в поле маркеров городищенских сосудов из каолинитовых глин вошел образец новгородской керамики из ожелезненной глины. Привозной сосуд М-5 по геохимическим характеристикам глинистой основы оказался тождествен керамике местного производства. Для пробы белоглиняного сосуда типа Лопотти (М-26) данные ICP-MS и LA-ICP-MS совпали: маркер значительно удалился от других групп керамики.

LA-ICP-MS исследование зерен минеральной примеси в ФМ демонстрирует аналогичную ситуацию: наблюдается частичное совпадение результатов с данными ICP-MS. Например, диаграмма Ti-Y (рис. 11) хорошо иллюстрирует существенное отличие материала примесной фракции привозного сосуда М-5 от материала дресвы местной керамики; в то же время состав второго анализа зерна примеси с этой же пробы совпал с составами местных образцов. Зафиксированы отдельные случаи отклонения составов примесной фракции местных образцов от характерного им диапазона значений (например, пробы М-2, М-23, М-13). Вместе с тем очевидно отличие геохимического состава дресвы новгородского образца (М-6). На диаграммах Ti-Zr, Nb-Zr (для усредненных значений, рис. 11) показательно отчуждение маркеров привозного (М-5) и новгородского сосудов (М-6), но на них также фиксируются случаи «отбивки» маркеров дресвы образцов сосудов местного производства.

Подводя итог, можно констатировать, что точечный анализ геохимических составов компонентов ФМ средневековой керамики методом LA-ICP-MS уступает по эффективности масс-спектрометрии валовых составов (ICP-MS). Вопреки ожиданиям, основанным на предположении, что более тонкая методика отбора проб будет существенно результативнее, искомая прецизионность метода стала скорее его недостатком, нежели преимуществом. Однако данное обстоятельство является не ограничением самого метода, но следствием его применения к исследованию принципиально нового объекта, т. е. древней керамики, представляющей собой продукт искусственного смешения материалов различного происхождения. Так, пластичную основу ФМ составляет глина – горная порода осадочного происхождения, имеющая сложный минералогический, и, как следствие, геохимический состав. Глинистую основу большинства исследуемых нами образцов образуют глины иллит-монтмориллонитового состава, для которых также характерен (в отличие, например, от каолинитовых глин) мультиминеральный состав. По этим причинам использование метода масс-спектрометрии с лазерным отбором для изучения образцов керамики проб сопровождается рядом сложностей. Наиболее очевидные из них связаны с возможностью захвата вещества за пределами исследуемой области (например, попадание частиц глинистой матрицы при исследовании зерен отощителя в поле абляции), что не всегда можно отследить посредством визуального контроля изображения электронного микроскопа. Но более существенно то, что неоднородность минерального состава самих глин, при условиях забора вещества с микроскопической площади, может привести к получению существенно различающихся составов в пределах одного образца. Анализ минеральной фракции представляется еще более сложной задачей, так как для получения максимально корректных данных, исследуемые объекты (включения дресвы) предварительно необходимо анализировать для установления их минерального состава и только после этого переходить к анализу объектов одного типа на разных образцах. Проще говоря, измерять концентрацию редких и редкоземельных элементов нужно в одном типе минералов, например, только в кварце или в калиевом полевом шпате.
При исследовании химических составов глиняных изделий прецизионность LA-ICP-MS метода приводит к ситуации, когда излишняя детализация препятствует пониманию глобальной картины. Инструментальная экспрессность метода, к сожалению, не оправдывается при изучении средневековой керамики, специфика которой так или иначе требует существенных временных затрат при отборе и подготовке образцов. Основываясь на опыте проведенных исследований, полагаю, что для изучения средневековой керамики памятников Карелии масс-спектрометрию валовых составов (ICP-MS) можно считать более эффективным инструментом, чем метод LA-ICP-MS.